Методы анализа веществ

Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны порядка размеров атома.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов.

При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Рентгеновские диффрактометры "ДРОН"

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)

Один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, т.е. его элементного анализа. Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны К?= 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

В рентгено-флуоресцентной спектрометрии имеются возможности провести детальное сравнение образцов не только по характеристическим спектрам элементов, но и по интенсивности фонового (тормозного) излучения и по форме полос Комптоновского рассеяния. Это приобретает особый смысл в случае, когда химический состав двух проб одинаков по результатам количественного анализа, но пробы отличаются другими свойствами, такими, как зернистость, размер кристаллитов, шероховатость поверхности, пористость, влажность, присутствие кристаллизационной воды, качество полировки, толщина напыления и пр. Идентификация выполняется на основании детального сопоставления спектров. При этом нет необходимости знать химический состав пробы. Любое отличие сравниваемых спектров неопровержимо свидетельствует об отличии исследуемого образца от эталона.

Данный вид анализа проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов. Область применения: определение тяжелых металлов в почвах, осадках, воде, аэрозолях, качественный и количественный анализ почв, минералов, горных пород, контроль качества сырья, производственного процесса и готовой продукции, анализ свинцовых красок, измерение концентраций ценных металлов, определение загрязнений нефти и топлива, определение токсичных металлов в пищевых ингредиентах, анализ микроэлементов в почвах и сельскохозяйственных продуктах, элементный анализ, датирование археологических находок, изучение картин, скульптур, для проведения анализа и экспертиз.

Обычно подготовка образцов ко всем видам рентгено-флуоресцентнному анализа не представляет сложностей. Для проведения высоконадежного количественного анализа образец должен быть однородным и представительным, иметь массу и размер не менее требуемого методикой анализа. Металлы шлифуются, порошки измельчаются до частиц заданного размера и прессуются в таблетки. Горные породы сплавляются до стеклообразного состояния (это надежно избавляет от погрешностей, связанных с неоднородностью образца). Жидкости и сыпучие вещества просто помещаются в специальные чашки.

Спектральный анализ

Спектральный анализ - физический метод качественного и количественного определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании его спектров. Физическая основа С. а. - спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и типам спектров (см. Спектры оптические). Атомный С. а. (АСА) определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения, молекулярный С. а. (МСА) - молекулярный состав веществ по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции и комбинационного рассеяния света. Эмиссионный С. а. производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждённым различными источниками электромагнитного излучения в диапазоне от?-излучения до микроволнового. Абсорбционный С. а. осуществляют по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (атомами, молекулами, ионами вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях). Атомный спектральный анализ (АСА) Эмиссионный АСА состоит из следующих основных процессов:

1. отбор представительной пробы, отражающей средний состав анализируемого материала или местное распределение определяемых элементов в материале;
2. введение пробы в источник излучения, в котором происходят испарение твёрдых и жидких проб, диссоциация соединений и возбуждение атомов и ионов;
3. преобразование их свечения в спектр и его регистрация (либо визуальное наблюдение) с помощью спектрального прибора;
4. расшифровка полученных спектров с помощью таблиц и атласов спектральных линий элементов.

На этой стадии заканчивается качественный АСА. Наиболее результативно использование чувствительных (т. н. «последних») линий, сохраняющихся в спектре при минимальной концентрации определяемого элемента. Спектрограммы просматривают на измерительных микроскопах, компараторах, спектропроекторах. Для качественного анализа достаточно установить наличие или отсутствие аналитических линий определяемых элементов. По яркости линий при визуальном просмотре можно дать грубую оценку содержания тех или иных элементов в пробе.

Количественный АСА осуществляют сравнением интенсивностей двух спектральных линий в спектре пробы, одна из которых принадлежит определяемому элементу, а другая (линия сравнения) - основному элементу пробы, концентрация которого известна, или специально вводимому в известной концентрации элементу («внутреннему стандарту»).

Атомно-абсорбционный С. а. (ААА) и атомно-флуоресцентный С. а. (АФА). В этих методах пробу превращают в пар в атомизаторе (пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированного ВЧ- или СВЧ-разряда). В ААА свет от источника дискретного излучения, проходя через этот пар, ослабляется и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. ААА проводят на специальных спектрофотометрах. Методика проведения ААА по сравнению с др. методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах. ААА с успехом заменяет трудоёмкие и длительные химические методы анализа, не уступая им в точности.

В АФА атомные пары пробы облучают светом источника резонансного излучения и регистрируют флуоресценцию определяемого элемента. Для некоторых элементов (Zn, Cd, Hg и др.) относительные пределы их обнаружения этим методом весьма малы (10-5-10-6 %).

АСА позволяет проводить измерения изотопного состава. Некоторые элементы имеют спектральные линии с хорошо разрешенной структурой (например, Н, Не, U). Изотопный состав этих элементов можно измерять на обычных спектральных приборах с помощью источников света, дающих тонкие спектральные линии (полый катод, безэлектродные ВЧ- и СВЧ-лампы). Для проведения изотопного спектрального анализа большинства элементов требуются приборы высокой разрешающей способности (например, эталон Фабри - Перо). Изотопный спектральный анализ можно также проводить по электронно-колебательным спектрам молекул, измеряя изотопные сдвиги полос, достигающие в ряде случаев значительной величины.

Значительную роль АСА играет в атомной технике, производстве чистых полупроводниковых материалов, сверхпроводников и т. д. Методами АСА выполняется более 3/4 всех анализов в металлургии. С помощью квантометров проводят оперативный (в течение 2-3 мин) контроль в ходе плавки в мартеновском и конвертерном производствах. В геологии и геологической разведке для оценки месторождений производят около 8 млн. анализов в год. АСА применяется для охраны окружающей среды и анализа почв, в криминалистике и медицине, геологии морского дна и исследовании состава верхних слоев атмосферы, при разделении изотопов и определении возраста и состава геологических и археологических объектов и т. д.

Инфракрасная спектроскопия

Метод ИКС включает получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в инфракрасной области спектра (0,76-1000 мкм). ИКС занимается главным образом изучением молекулярных спектров, т.к. в ИК-области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Наиболее широкое распространение получило исследование ИК спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество. При этом селективно поглощается энергия на тех частотах, которые совпадают с частотами вращения молекулы как целого, а в случае кристаллического соединения с частотами колебаний кристаллической решетки.

ИК-спектр поглощения - вероятно, уникальное в своем роде физическое свойство. Не существует двух соединений, за исключением оптических изомеров, с различающимися структурами, но одинаковыми ИК-спектрами. В некоторых случаях, таких как полимеры с близким молекулярным весом, различия могут быть практически незаметны, но они всегда есть. В большинстве случаев ИК-спектр является "отпечатком пальцев" молекулы, который легко отличим от спектров других молекул.

Кроме того, что поглощение характеристичное для отдельных групп атомов, его интенсивность прямопропорциональна их концентрации. Т.о. измерение интенсивности поглощения дает после простых вычислений количество данного компонента в образце.

ИК-спектроскопия находит применение в исследовании строения полупроводниковых материалов, полимеров, биологических объектов и непосредственно живых клеток. В молочной промышленности метод инфракрасной спектроскопии применяют для определения массовой доли жира, белка, лактозы, сухих веществ, точки замерзания и т. д.

Жидкое вещество чаще всего снимают в виде тонкой пленки между крышками из солей NaCl или KBr. Твердое вещество чаще всего снимают в виде пасты в вазелиновом масле. Растворы снимают в разборных кюветах.

спектральный диапазон от 185 до 900 нм, двулучевой, регистрирующий, точность длины волны 0.03 нм при 54000 см-1, 0.25 при 11000 см-1, воспроизводимость длины волны соответственно 0.02 нм и 0.1 нм	Прибор предназначен для снятия ИК - спектров твердых и жидких образцов. Спектральный диапазон – 4000…200 см-1; фотометрическая точность ± 0.2%.

Абсорбционный анализ видимой и близкой ультрафиолетовой области

На абсорбционном методе анализа или свойстве растворов поглощать видимый свет и электромагнитное излучение в близком к нему ультрафиолетовом диапазоне основан принцип действия самых распространенных фотометрических приборов для медицинских лабораторных исследований - спектрофотометров и фотоколориметров (видимый свет).

Каждое вещество поглощает только такое излучение, энергия которого способна вызвать определенные изменения в молекуле этого вещества. Иными словами, вещество поглощает излучение только определенной длины волны, а свет другой длины волны проходит через раствор. Поэтому в видимой области света цвет раствора, воспринимаемый глазом человека, определяется длиной волны излучения, не поглощенного этим раствором. То есть наблюдаемый исследователем цвет является дополнительным по отношению к цвету поглощенных лучей.

В основу абсорбционного метода анализа положен обобщенный закон Бугера - Ламберта - Бера, который часто называют просто законом Бера. Он базируется на двух законах:

1. Относительное количество энергии светового потока, поглощенного средой, не зависит от интенсивности излучения. Каждый поглощающий слой одинаковой толщины поглощает равную долю проходящего через эти слои монохроматического светового потока.
2. Поглощение монохроматического потока световой энергии прямо пропорционально числу молекул поглощающего вещества.

Термический анализ

Метод исследования физ.-хим. и хим. процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Поскольку изменение энтальпии?H происходит в результате большинства физ.-хим. процессов и хим. реакций, теоретически метод применим к очень большому числу систем.

В Т. а. можно фиксировать т. наз. кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае к.-л. фазового превращения в веществе (или смеси веществ) на кривой появляются площадка или изломыБольшей чувствительностью обладает метод дифференциального термического анализа (ДТА), в котором регистрируют во времени изменение разности температур DT между исследуемым образцом и образцом сравнения (чаще всего Аl2О3), не претерпевающим в данном интервале температур никаких превращений.

В Т. а. можно фиксировать т. наз. кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае к.-л. фазового превращения в веществе (или смеси веществ) на кривой появляются площадка или изломы.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) обладает большей чувствительностью. В нем регистрируют во времени изменение разности температур DT между исследуемым образцом и образцом сравнения (чаще всего Аl2О3), не претерпевающим в данном интервале температур никаких превращений. Минимумы на кривой ДТА (см., напр., рис.) соответствуют эндотермическим процессам, а максимумы - экзотермическим. Эффекты, регистрируемые в ДТА, м. б. обусловлены плавлением, изменением кристаллической структуры, разрушением кристаллической решетки, испарением, кипением, возгонкой, а также хим. процессами (диссоциация, разложение, дегидратация, окисление-восстановление и др.). Большинство превращений сопровождается эндотермическими эффектами; экзотермичны лишь некоторые процессы окисления-восстановления и структурного превращения.

В Т. а. можно фиксировать т. наз. кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае к.-л. фазового превращения в веществе (или смеси веществ) на кривой появляются площадка или изломы.

Мат. соотношения между площадью пика на кривой ДТА и параметрами прибора и образца позволяют определять теплоту превращения, энергию активации фазового перехода, некоторые кинетические константы, проводить полуколичественный анализ смесей (если известны DH соответствующих реакций). С помощью ДТА изучают разложение карбоксилатов металлов, различных металлоорганических соединений, оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Этим методом определили температурную область конверсии СО в СО2 (при дожигании автомобильных выхлопных газов, выбросов из труб ТЭЦ и т.д.). ДТА применяют для построения фазовых диаграмм состояния систем с различным числом компонентов (физ.-хим. анализ), для качеств. оценки образцов, напр. при сравнении разных партий сырья.

Дериватография - комплексный метод исследования хим. и физ.-хим. процессов, происходящих в веществе в условиях программированного изменения температуры.

Основана на сочетании дифференциального термического анализа (ДТА) с одним или несколькими физ. или физ.-хим. методами, например, с термогравиметрией, термомеханическим анализом (дилатометрия), масс-спектрометрией и эманационным термическим анализом. Во всех случаях наряду с превращениями в веществе, происходящими с тепловым эффектом, регистрируют изменение массы образца (жидкого или твердого). Это позволяет сразу однозначно определить характер процессов в веществе, что невозможно сделать по данным только ДТА или др. термическими методами. В частности, показателем фазового превращения служит тепловой эффект, не сопровождающийся изменением массы образца. Прибор, регистрирующий одновременно термического и термогравиметрического изменения, называется дериватографом. В дериватографе, действие которого основано на сочетании ДТА с термогравиметрией, держатель с исследуемым веществом помещают на термопару, свободно подвешенную на коромысле весов. Такая конструкция позволяет записывать сразу 4 зависимости (см., напр., рис.): разности температур исследуемого образца и эталона, который не претерпевает превращений, от времени t (кривая ДТА), изменения массы Dm от температуры (термогравиметрическая кривая), скорости изменения массы, т.е. производной dm/dt, от температуры (дифференциальная термогравиметрическая кривая) и температуры от времени. При этом удается установить последовательность превращений вещества и определить кол-во и состав промежуточных продуктов.

Химические методы анализа

Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества.
В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Методом отгонки определяют, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах.
Гравиметрический анализ - один из наиболее универсальных методов. Он применяется для определения почти любого элемента. В большей части гравиметрических методик используется прямое определение, когда из анализируемой смеси выделяется интересующий компонент, который взвешивается в виде индивидуального соединения. Часть элементов периодической системы (например, соединения щелочных металлов и некоторые другие) нередко анализируется по косвенным методикам. В этом случае сначала выделяют два определенных компонента, переводят их в гравиметрическую форму и взвешивают. Затем одно из соединений или оба переводят в другую гравиметрическую форму и снова взвешивают. Содержание каждого компонента определяют путем несложных расчетов.

Наиболее существенным достоинством гравиметрического метода является высокая точность анализа. Обычная погрешность гравиметрического определения составляет 0,1-0,2%. При анализе пробы сложного состава погрешность возрастает до нескольких процентов за счет несовершенства методов разделения и выделения анализируемого компонента. К числу достоинств гравиметрического метода относится также отсутствие каких-либо стандартизации или градуировок по стандартным образцам, необходимых почти в любом другом аналитическом методе. Для расчета результатов гравиметрического анализа требуется знание лишь молярных масс и стехиометрических соотношений.

Титриметрический или объемный метод анализа является одним из методов количественного анализа. Титрование – это постепенное прибавление титрованного раствора реагента (титранта) к анализируемому раствору для определения точки эквивалентности. Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом. В основе этого метода лежит точное измерение объемов растворов двух веществ, реагирующих между собой. Количественное определение с помощью титриметрического метода анализа выполняется довольно быстро, что позволяет проводить несколько параллельных определений и получать более точное среднее арифметическое. В основе всех расчетов титриметрического метода анализа лежит закон эквивалентов. По характеру химической реакции, лежащей в основе определения вещества, методы титриметрического анализа подразделяют на следующие группы: метод нейтрализации или кислотно-основного титрования; метод окисления- восстановления; метод осаждения и метод комплексообразования.

На основе анализа оптических спектров атомов и молекул созданы спектральные оптические методы определения химического состава веществ. Эти методы подразделяются на два: изучение спектров испускания исследуемых веществ (эмиссионный спектральный анализ); изучение их спектров поглощения (абсорбционный спектральный анализ, или фотометрия).

При определении химического состава вещества методом эмиссионного спектрального анализа анализируется спектр, испускаемый атомами и молекулами в возбужденном состоянии. Атомы и молекулы переходят в возбужденное состояние под действием высоких температур, достигаемых в пламени горелки, в электрической дуге или в искровом промежутке. Излучение, полученное таким образом, разлагается в спектр дифракционной решеткой или призмой спектрального прибора и регистрируется фотоэлектрическим устройством.

Различают три типа эмиссионных спектров: линейчатые, полосатые и сплошные. Линейчатые спектры испускаются возбужденными атомами и ионами. Полосатые спектры возникают при испускании света раскаленными парами молекул. Сплошные спектры излучаются раскаленными жидкими и твердыми телами.

Качественный и количественный анализ состава исследуемого материала проводят по характерным линиям в спектрах испускания. Для расшифровки спектров применяют таблицы спектральных линий и атласы с наиболее характерными линиями элементов периодической системы Менделеева. Если же необходимо установить лишь наличие тех или иных примесей, то спектр исследуемого вещества сравнивают со спектром эталонного вещества, не содержащего примесей. Абсолютная чувствительность спектральных методов составляет 10 -6 10 -8 г.

Примером применения эмиссионного спектрального анализа служит качественный и количественный анализ арматурной стали: определение примесей кремния, углерода, марганца и хрома в образце. Интенсивности спектральных линий в исследуемом образце сравнивают со спектральными линиями железа, интенсивности которых принимают за эталон.

К оптическим спектральным методам исследования веществ относится также так называемая пламенная спектроскопия, в основе которой лежит измерение излучения вводимого в пламя раствора. Этим методом определяют, как правило, содержание щелочных и щелочноземельных металлов в строительных материалах. Суть метода заключается в том, что раствор исследуемого вещества распыляется в зону пламени газовой горелки, где он переходит в газообразное состояние. Атомы в этом состоянии поглощают свет от стандартного источника, давая линейчатые или полосатые спектры поглощения, или сами испускают излучение, фиксируемое измерительной фотоэлектронной аппаратурой.

Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии позволяет получить информацию о взаимном расположении атомов и молекул, внутримолекулярных расстояниях, валентных углах, распределении электронной плотности и пр. В этом методе при прохождении видимого, ультрафиолетового (УФ) или инфракрасного (ИК) излучения через конденсированное вещество происходит частичное или полное поглощение энергии излучения определенных длин волн (частот). Основной задачей оптической абсорбционной спектроскопии является изучение зависимости интенсивности поглощения света веществом от длины волны или частоты колебаний. Полученный спектр поглощения является индивидуальной характеристикой вещества и на егооснове проводят качественные анализы растворов или, например, строительных и цветных стекол.

Свойства материалов в значительной степени определяются его составом и поровой структурой. Поэтому для получения материалов с заданными свойствами важно иметь четкие представления о про­цессах формирования структуры и возникающих новообразований, что изучается на микро - и молекулярно-ионном уровне.

Ниже рассмотрены наиболее распространенные физико­химические методы анализа.

Петрографический метод используется для исследования различных материалов: цементного клинкера, цементного камня, бетонов, стекла, огнеупоров, шлаков, керамики и т. д. Метод свето­вой микроскопии направлен на определение характерных для каждо­го минерала оптических свойств, которые определяются его внут­ренним строением. Главные оптические свойства минералов - по­казатели светопреломления, сила двойного преломления, осность, оптический знак, цвет и др. Существует несколько модификаций
данного метода: поляризационная микроскопия предназначена для изучения образцов в виде порошков в специальных иммерсионных аппаратах (иммерсионные жидкости обладают определенными пока­зателями светопреломления); микроскопия в проходящем свете - для изучения прозрачных шлифов материалов; микроскопия в отра­женном свете полированных шлифов. Для проведения этих исследо­ваний применяют поляризационные микроскопы.

Электронная микроскопия применяется для исследова­ния тонкокристаллической массы. Современные электронные мик­роскопы имеют полезное увеличение до 300 ООО раз, что позволяет видеть частицы размером 0,3-0,5 нм (1 нм = 10‘9 м). Такое глубокое проникновение в мир малых частиц стало возможным благодаря ис­пользованию в микроскопии электронных лучей, волны которых во много раз короче видимого света.

С помощью электронного микроскопа можно изучить: форму и размеры отдельных субмикроскопических кристаллов; процессы роста и разрушения кристаллов; процессы диффузии; фазовые пре­вращения при термической обработке и охлаждении; механизм де­формации и разрушения.

В последнее время применяются растровые (сканирующие) электронные микроскопы. Это прибор, в основу которого положен телевизионный принцип развертки тонкого пучка электронов (или ионов) на поверхности исследуемого образца. Пучок электронов взаимодействует с веществом, вследствие чего возникает целый ряд физических явлений, регистрируя датчиками излучения и подавая сигналы на кинескоп, получают рельефную картину изображения поверхности образца на экране (рис. 1.1).

Рентгенографический анализ --это метод исследования строения и состава вещества путем экспериментального изучения дифракции рентгеновских лучей в этом веществе. Рентгеновские лу­чи представляют собой такие же поперечные электромагнитные ко­лебания, как видимый свет, но с более короткими волнами (длина волны 0,05-0,25 10"9 м). Получают их в рентгеновской трубке в ре­зультате столкновения катодных электронов с анодом при большой разности потенциалов. Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ основано на том, что его длина волны сопоставима с межатомными расстояниями в кристал­лической решетке вещества, которая является естественной дифрак­ционной решеткой для рентгеновских лучей.

Каждое кристаллическое вещество характеризуется своим набо­ром определенных линий на рентгенограмме. На этом основан каче­ственный рентгенофазовый анализ, задача которого состоит в опре­делении (идентификации) природы кристаллических фаз, содержа­щихся в материале. Порошковая рентгенограмма полиминерального образца сравнивается либо с рентгенограммами составляющих ми­нералов, либо с табличными данными (рис. 1.2).

68 64 60 56 52 48 44 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4

Рис. 1.2. Рентгенограммы образцов: а) цемента; б) цементного камня

Рентгенофазовый анализ используется для контроля сырья и го­товой продукции, для наблюдения технологических процессов, а также для дефектоскопии.

Дифференциально-термический анализ используется для опре­деления минерально-фазового состава строительных материалов (ДТА). Основа метода в том, что о фазовых превращениях, происхо­дящих в материале, можно судить по сопровождающим эти превра­щения тепловым эффектам. При физических и химических процес­сах превращения вещества энергия в виде теплоты может погло­щаться или выделяться из него. С поглощением тепла идут, напри­мер, такие процессы, как дегидратация, диссоциация, плавление - это эндотермические процессы.

Выделение тепла сопровождают окисление, образование новых соединений, переход из аморфного состояния в кристаллическое - это экзотермические процессы. Приборами для ДТА являются дери - ватографы, которые в процессе анализа записывают четыре кривых: простую и дифференциальную кривые нагревания и соответственно кривые потери массы. Суть ДТА в том, что поведение материала сравнивается с эталоном - веществом, не испытывающим никаких тепловых превращений. Эндотермические процессы дают на термо­граммах впадины, а экзотермические - пики (рис. 1.3).

Спектральный анализ - физический метод качественного и количественного анализа веществ, основанный на изучении их спектров. При изучении строительных материалов используется в основном инфракрасная (ИК) спектроскопия, которая основана на взаимодействии исследуемого вещества с электромагнитным излу­чением в инфракрасной области. ИК-спектры связаны с колебатель­ной энергией атомов и энергией вращения молекул и являются ха­рактерными для определения групп и сочетаний атомов.

Приборы-спектрофотометры позволяют автоматически регистри­ровать инфракрасные спектры (рис. 1.4).

а) цементного камня без до­бавки; б) цементного камня с добавкой

Кроме указанных методов существуют и другие, позволяющие определить специальные свойства веществ. Современные лаборато­рии оснащены многими компьютеризированными установками, по­зволяющими проводить многофакторный комплексный анализ прак­тически всех материалов.

Фотоколориметрия

Количественное определение концентрации вещества по поглощению света в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Поглощение света измеряют на фотоэлектрических колориметрах.

Спектрофотометрия (абсорбционная) . Физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200–400 нм), видимой (400–760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии – спектрофотометры.

Абсорбционная спектроскопия , изучает спектры поглощения электромагнитного излучения атомами и молекулами вещества в различных агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в различные формы внутренней энергии вещества и (или) в энергию вторичного излучения. Поглощательная способность вещества зависит от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации вещества, температуры, наличия электрического и магнитного полей. Для измерения поглощательной способности используют спектрофотометры – оптические приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ.

1. Закон Бугера-Ламберта: если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то

I = I 0 exp (- kd),

где I 0 и I-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через в-во света, d-толщина слоя, k-коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения; k" = k/2,303 (в см -1) и оптич. плотность А = lg I 0 /I, а также величину пропускания Т= I/I 0 . Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. k зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва.

2. Закон Бера: каждая молекула или атом независимо от относительного расположения др. молекул или атомов поглощает одну и ту же долю энергии излучения. Отклонения от этого закона свидетельствуют об образовании димеров, полимеров, ассоциатов, о хим. взаимодействии поглощающих частиц.

3. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера:

A = lg(I 0 /I)=КLC

L – толщина поглощающего слоя атомного пара

Абсорбционная спектроскопия основана на использовании способности вещества к селективному (избирательному) поглощению световой энергии.

Абсорбционная спектроскопия исследует поглощательную способность веществ. Абсорбционный спектр (спектр поглощения) получают следующим образом: вещество (пробу) помещают между спектрометром и источником электромагнитного излучения с определенным диапазоном частот. Спектрометр измеряет интенсивность света, прошедшего через пробу, по сравнению с интенсивностью первоначального излучения при данной длине волны. В этом случае состояние с высокой энергией также имеет короткий период жизни. В ультрафиолетовой же области поглощенная энергия обычно вновь переходит в свет; в некоторых случаях она может индуцировать фотохимические реакции. Обычный спектр пропускания воды, снятый в кювете из AgBr толщиной около 12 мкм.

Абсорбционная спектроскопия, к которой относятся методы инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии, дает сведения о характере средней молекулы, но, в противоположность масс-спектрометрии, не позволяет распознавать различные виды молекул, которые могут присутствовать в анализируемой пробе.

Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Поглощение приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте.

Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Это приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте.

В абсорбционной спектроскопии молекула в более низком энергетическом уровне поглощает фотон с частотой v, вычисляемой по уравнению, с переходом на более высокий энергетический уровень. В обычном спектрометре через образец проходит излучение, содержащее все частоты в инфракрасной области. Спектрометр регистрирует количество прошедшей через образец энергии как функцию частоты излучения. Поскольку образец поглощает только излучение с частотой, определяемой по уравнению, самописец спектрометра показывает равномерное высокое пропускание, за исключением области тех частот, определяемых из уравнения, где наблюдаются полосы поглощения.

В абсорбционной спектроскопии определяется изменение интенсивности электромагнитного излучения, создаваемого каким-либо источником, изменение, которое наблюдается при прохождении излучения через поглощающее его вещество. При этом молекулы вещества взаимодействуют с электромагнитным излучением и поглощают энергию.

Метод абсорбционной спектроскопии используется для определения количества газовой примеси по измеренной площади индивидуальной линии поглощения, группы линий или целой полосы поглощения в спектре радиации, прошедшей некоторый путь в среде. Измеряемые площади сопоставляются с аналогичными величинами, рассчитанными на основе данных о спектрах поглощения, полученных в лабораторных условиях при дозированных количествах измеряемого газа.

В абсорбционной спектроскопии минимальное время жизни, необходимое для того, чтобы можно было наблюдать различимые спектры, увеличивается по мере уменьшения энергии перехода.

Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии. В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений.

В абсорбционной спектроскопии мы ограничены не столько оптическими свойствами исследуемого газа, нагретого ударной волной, сколько свойствами источника излучения.

Применение абсорбционной спектроскопии связано с затратой небольших количеств исследуемого вещества.

Метод кинетической абсорбционной спектроскопии, охватывающий электронную область спектра, хорошо известен как основной метод наблюдения за концентрациями радикалов, реагентов и конечных продуктов, образующихся в результате импульсного фотолиза. Однако этот метод стал широко использоваться во многих струевых разрядных установках только недавно. Из-за низких оптических плотностей сканирование полосатых спектров неизвестных химических систем затруднительно. Этот метод более всего подходит для исследования радикалов, чьи электронные спектры поглощения достаточно точно определены.

В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

В методе абсорбционной спектроскопии луч монохроматического света с длиной волны А, и частотой v проходит кювету длиною l (в см), содержащую раствор поглощающего соединения концентрации с (моль/л) в подходящем растворителе.

Однако в атомной абсорбционной спектроскопии этим источником света до сих пор пользуются незаслуженно мало. Преимуществом высокочастотных ламп является простота изготовления, поскольку лампа представляет обычно стеклянный или кварцевый сосуд, в котором находится небольшое количество металла.

Пламя в атомной абсорбционной спектроскопии является наиболее распространенным способом атомизации вещества. В атомно-абсорбционной спектроскопии пламя выполняет ту же роль, что и в пламенной эмиссионной спектроскопии, с той лишь разницей, что в последнем случае пламя является также и средством для возбуждения атомов. Поэтому естественно, что техника пламенной атомизации проб в атомно-абсорбционном спектральном анализе во многом копирует технику эмиссионной фотометрии пламени.

Метод атомно-абсорбционной спектрометрии (AAS), атомно-абсорбционный анализ (ААА) – метод количественно элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Широко используется при анализе минерального вещества для определения различных элементов.

Принцип действия метода основан на том, что атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах.

Атомные спектры (поглощения или испускания) получают переведением вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000–10000 °C. В качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя или плазму различных газов.

Достоинства метода:

· простота,

· высокая селективность,

· малое влияние состава пробы на результаты анализа.

· Экономичность;

· Простота и доступность аппаратуры;

· Высокая производительность анализа;

· Наличие большого числа аттестованных аналитических методик.

· Литература для ознакомления с методом ААС

Ограничения метода – невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.

В лаборатории ХСМА метод AAS используется более 30 лет. С его помощью определяются CaO, MgO, MnO, Fe 2 O 3 , Ag, микропримеси; пламенно-фотометрическим методом - Na 2 O, K 2 O.

Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия), метод количеств. элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции).

Принцип метода: Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора (см. ниже), пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света (фотонное поглощение) атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют т. наз. резонансные линии, характерные для данного элемента. Мера концентрации элемента – оптическая плотность или атомное поглощение:

A = lg(I 0 /I)=КLC (согласно закону Бугера-Ламберта-Бера),

где I 0 и I - интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой атомного пара.

К-коэффициент пропорциональности (коэффициент вероятности электронного перехода)

L - толщина поглощающего слоя атомного пара

С – концентрация определяемого элемента

Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа - атомно-абсорбционные спектрометры – прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическим введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рисунке приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе – обычно в пламени или трубчатой печи. Наиб. часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Макс. т-ра нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже – ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Макс. концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов - основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значит. отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков р-ров используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения мех. потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствует восстановителей, чаще всего NaBH 4 . При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и др. – в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, напр. модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают примерно - регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиб. эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитного полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

Достоинства атомно-абсорбционного анализа – простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов (гл. обр. металлов). Не определяют газы и некоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг.

Относитительное стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и оргагические соединения.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физ. и физ.-хим. величин - коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

Человечество в течение всего своего развития, использует в своей деятельности законы химии и физики, для решения разнообразных задач и удовлетворения множества потребностей.

В древние времена этот процесс шел двумя различными путями: осознанно, исходя из накопленного опыта или случайно. К ярким примерам осознанного применения законов химии относятся: скисание молока, и его последующие применение для приготовления сырных продуктов, сметаны и прочего; брожение некоторых семян, к примеру, хмеля и последующие изготовление пивоваренных продуктов; брожение соков различных плодов (главным образом, винограда, который содержит большое количество сахара), в итоге давало винные продукты, уксус.

Революцией в жизни человечества стало открытие огня. Люди стали применять огонь для приготовления еды, для термической обработки глиняных изделий, для работы с различными металлами, для получения древесного угля и много другого.

С течением времени у людей появилась необходимость в более функциональных материалах и продуктах на их основе. Огромное влияние на решение этой проблемы оказали их знания в области химии. Особенно большую роль химия сыграла, при получении чистых и сверхчистых веществ. Если при изготовлении новых материалов, первое место принадлежит физическим процессам и технологиям на их основе, то синтез сверхчистых веществ, как правило, более легко осуществить при помощи химических реакций [

Используя физико-химические методы, изучают физические явления, которые возникают при протекании химических реакциях. К примеру, в колориметрическом методе измеряют интенсивность окраски в зависимости от концентрации вещества, в кондуктометрическом методе измеряют изменение электрической проводимости растворов, оптические методы используют связь между оптическими свойствами системы и ее составом.

Физико-химические методы исследование применяют и для комплексного изучения строительных материалов. Использование таких методов позволяет углубленно изучать состав, структуру и свойства строительных материалов и изделий. Диагностика же состава, структуры и свойств материала на разных этапах его изготовления и эксплуатации позволяет разрабатывать прогрессивные ресурсосберегающие и энергосберегающие технологии [

В приведенной работе показана общая классификация физико-химических методов исследования строительных материалов (термография, рентгенография, оптическая микроскопия, электронная микроскопия, атомная эмиссионная спектроскопия, молекулярная абсорбционная спектроскопия, колориметрия, потенциометрия) и более подробно рассмотрены такие методы, как термический и рентгенофазовый анализ, а также методы изучения пористой структуры [ Справочник строителя [Электронный ресурс] // Министерство городского и сельского строительства Белорусской ССР. URL: www.bibliotekar.ru/spravochnick-104-stroymaterialy.html].

1. Классификация физико-химических методов исследования

Физико-химические методы исследования опираются на тесную связь физических характеристик материала (к примеру, способности поглощать свет, электропроводимости и прочих) и структурной организации материала с точки зрения химии. Бывает так, что из физико-химических методов, как отдельную группу выделяют чисто физические методики исследования, показывая таким образом, что в физико-химических методиках рассматривается некая химическая реакция, в отличие от чисто физических. Данные методы исследования, довольно часто называют инструментальными, потому что они предполагают использование различных измерительных аппаратов. Инструментальные методики исследований, как правило, обладают своей собственной теоретической базой, эта база расходится с теоретической базой химических исследований (титриметрических и гравиметрических). Основанием ей послужило взаимодействие вещества с разнообразными энергиями.

В ходе физико-химических исследований, чтобы получить необходимые данные о составе, структурной организации вещества, экспериментальную пробу подвергают влиянию какой-нибудь энергии. В зависимости от разновидности энергии в веществах изменяются энергетические состояния составляющих его частиц (молекул, ионов, атомов). Это выражается в изменении некоторого определенного набора характеристик (к примеру, цвета, магнитных свойств и прочих). В результате регистрации перемены характеристик вещества, получают данные о качественном и количественном составе исследуемой пробы, либо данные о ее структуре.

По разновидности воздействующих энергий и исследуемых характеристик, физико-химические методы исследования разделяют ниже приведенным способом.

Таблица 1. Классификация физико-химических методов

Кроме приведенных в данной таблице, имеется довольно много частных физико-химических методик, которые не подходят под такую классификацию. На деле наиболее активно используются оптические, хроматографические и потенциометрические методики исследования характеристик, состав и структуры пробы [ Галузо, Г.С. Методы исследования строительных материалов: учебно-методическое пособие / Г.С. Галузо, В.А. Богдан, О.Г. Галузо, В.И. Коважнкова. – Минск: БНТУ, 2008. – 227 с.].

2. Методы термического анализа

Термический анализ активно используется для изучения различных стройматериалов – минеральных и органических, натуральных и синтетических. Его использование помогает выявить присутствие в материале той или иной фазы, определить реакции взаимодействия, разложения и, в исключительных случаях, получить сведения о количественном составе кристаллической фазы. Возможность получения информации о фазовом составе высокодисперсных и скрытокристаллических полиминеральных смесей без деления на полиминеральные фракции является одним из главных достоинств методики. Термические методы исследования основываются на правилах постоянства химического состава и физических характеристиках вещества, в конкретных условиях, а кроме прочего на законах соответствия и характеристичности.

Закон соответствия говорит о том, что к любому фазовому изменению пробы можно соотнести конкретный термический эффект.

А закон характеристичности гласит о том, что термические эффекты индивидуальны для каждого химического вещества.

Основная идея термического анализа состоит в исследовании преобразований, которые протекают в условиях повышения температурных показателей в системах веществ или конкретных соединениях при разнообразных физических и химических процессах, по сопутствующим им термическим эффектам.

Физические процессы, как правило, основаны на преобразовании структурного строения, либо агрегатного состояния системы при ее постоянном химическом составе.

Химические процессы ведут к преобразованию химического состава системы. К таким принадлежит непосредственно дегидратация, диссоциация, окисление, реакция обмена и прочие.

Изначально термические кривые для известняковых и глинистых пород были получены французским ученым химиком Анри Луи Ле Шателье в 1886 – 1887 годах. В России одним из первых методику термических исследований стал изучать академик Н.С. Курнаков (в 1904 году). Обновленные модификации пирометра Курнакова (аппарат для автоматической записи кривых нагревания и охлаждения) и по сей день применяются в большинстве исследовательских лабораторий. Относительно исследуемых характеристик в результате нагревания или охлаждения выделяют такие методы термического анализа: дифференциально-термический анализ (ДТА) – определяется изменение энергии исследуемого образца; термогравиметрия – изменяется масса; дилатометрия – изменяется объемы; газоволюметрия – изменяется состав газовой фазы; электропроводность – изменяется электрическое сопротивление.

В ходе термических исследований можно параллельно применять сразу несколько способов изучения, каждый из которых фиксирует перемены энергии, массы, объема и прочих характеристик. Всеобъемлющее исследование характеристик системы в процессе нагрева, помогает более подробно и более тщательно изучить основы происходящих в ней процессов.

Одним из самых главных и широко применяемых методов является дифференциально-термический анализ.

Колебания температурных характеристик вещества можно выявить при его последовательном нагреве. Так, тигель заполняют экспериментальным материалом (пробой), помещают его в электрическую печь, которая нагревается, и начинают снимать температурные показатели исследуемой системы при помощи простейшей термопары, соединенной с гальванометром.

Регистрация изменения энтальпии вещества происходит при помощи обыкновенной термопары. Но в результате того, что отклонения, которые модно видеть на температурной кривой, имеют не очень большую величину, то лучше применять дифференциальную термопару. Изначально использование данной термопары было предложено Н.С. Курнаковым. Схематичное изображение саморегистрирующего пирометра представлено на рисунке 1.

На данном схематичном изображении показана пара обыкновенных термопар, которые соединены друг с другом одноименными концами, образующими, так называемый холодный спай. Остальные два конца присоединяются к аппарату, который позволяет зафиксировать преобразования в цепи электродвижущей силы (ЭДС), появляющиеся в результате повышения температуры горячих спаев термопары. Один горячий спай располагается в изучаемом образце, а второй – в эталонном веществе сравнения.

Рисунок 1. Схематичное изображение дифференциальной и простой термопары: 1 – электрическая печь; 2 – блок; 3 – изучаемый экспериментальный образец; 4 – вещество сравнения (эталон); 5 – горячий спай термопары; 6 – холодный спай термопары; 7 – гальванометр для фиксации кривой ДТА; 8 – гальванометр для фиксации температурной кривой.

Если же для изучаемой системы частыми являются какие-нибудь преобразования, которые связаны с поглощением или выделением тепловой энергии, то его показатель температуры в данный момент может быть намного больше или меньше, по сравнению с эталонным веществом сравнения. Данная температурная разница ведет к возникновению различию по значению ЭДС и, как следствие, к отклонению кривой ДТА вверх или вниз от нуля, либо базисной черты. Нулевой называется линия, параллельная оси абсцисс и проведенная через начало хода кривой ДТА, это можно видеть на рисунке 2.

Рисунок 2. Схема простой и дифференциальной (ДТА) температурных кривых.

На самом деле нередко после завершения какого-нибудь термического преобразования кривая ДТА не возвращается к нулевой линии, а продолжает идти параллельно ей или под неким углом. Данная линия имеет название – базисная линия. Это расхождение базисной и нулевой линии объясняется разными теплофизическими характеристиками изучаемой системы веществ и эталонного вещества сравнения [ ].

3. Методы рентгенофазового анализа

Рентгенографические методы исследования стройматериалов основаны на экспериментах, в которых применяется рентгеновское излучение. Данный класс исследований активно используют для изучения минералогического состава сырья и конечных продуктов, фазовых преобразований в веществе на различных этапах их переработки в готовую к использованию продукцию и в ходе эксплуатации, а кроме прочего для выявления характера структурного строения кристаллической решетки.

Методику рентгенографических исследований, применяемую для определения параметров элементарной ячейки вещества, называют рентгеноструктурной методикой. Методика же, которой придерживаются в ходе изучения фазовых превращений и минералогического состава веществ, носит название рентгенофазового анализа. Методы рентгенофазового анализа (РФА) имеют большое значение при изучении минеральных стройматериалов. По итогам рентгенофазовых исследований получают информацию, о наличие кристаллических фаз, и их количества в образце. Из этого следует, что существует количественный и качественный методы анализа.

Предназначение качественного рентгенофазового анализа, это получение информации о природе кристаллической фазы, изучаемого вещества. Методы базируются на том, что каждый конкретный кристаллический материал имеет определенную рентгенограмму со своим собственным набором дифракционных максимумов. В наше время существуют достоверные рентгенографические данные о большинстве известных человеку кристаллических веществ.

Задачей количественного состава, является получение информации о количестве конкретных фаз в полифазных поликристаллических веществах, он основывается на зависимости интенсивности дифракционных максимумов от процентного содержания исследуемой фазы. При повышении количества какой-либо фазы ее интенсивность отражений становится больше. Но для полифазных веществ зависимость между интенсивностью и количеством этой фазы неоднозначна, так как величина интенсивности отражения данной фазы зависит не только от ее процентного содержания, а также от значения μ, которое характеризует то, на сколько, ослабляется рентгеновский пучок в результате прохождении сквозь исследуемый материал. Это значение ослабления изучаемого материала зависит от значений ослабления и количества прочих фаз, которые также входят в его состав. Из этого следует что, каждая методика количественного анализа должна как то учитывать воздействие показателя ослабления, в результате изменения состава образцов, который нарушает прямую пропорциональность между количеством этой фазы и степени интенсивности ее дифракционного отражения [ Макарова, И.А. Физико-химические методы исследования строительных материалов: учебное пособие / И.А. Макарова, Н.А. Лохова. – Братск: Из-во БрГУ, 2011. – 139 с.].

Варианты получения рентгенограмм разделяют, исходя из метода регистрации излучения на фотографические и дифрактометрические. Использование методов первого вида подразумевает фоторегистрацию рентгеновского излучения, под влиянием которого наблюдают потемнение фотоэмульсии. Дифрактометрические методы получения рентгенограмм, которые реализуются в дифрактометрах, отличаются с фотографическими методами тем, что дифракционная картина получается последовательно с течением времени [ Пиндюк, Т.Ф. Методы исследования строительных материалов: методические указания к лабораторным работам / Т.Ф. Пиндюк, И.Л. Чулкова. – Омск: СибАДИ, 2011. – 60 с.].

4. Методы изучения пористой структуры

Стройматериалы обладают разнородным и довольно сложным строением. Несмотря на разновидность и происхождение материалов (бетоны, силикатные материалы, керамика) в их структуре постоянно имеются разнообразные поры.

Термин «пористость» связывает два самых главных свойства материала – геометрию и структуру. Геометрическая характеристика, это общий объем пор, размер пор и их общая удельная поверхность, которые определяют пористость структуры (крупнопористый материал или мелкопористый). Структурная характеристика – это вид пор, и их распределение по величине. Эти свойства изменяются, в зависимости от структуры твердой фазы (зернистая, ячеистая, волокнистая и прочие) и структуры непосредственно самих пор (открытые, замкнутые, сообщающиеся).

Основное воздействие на размеры и структуру пористых образований оказывают свойства исходного сырья, состав смеси, технологический процесс производства. Самыми главными характеристиками являются гранулометрический состав, объем связки, процент влажности в исходном сырье, методы формования конечной продукции, условия образования итоговой структуры (спекание, сплавление, гидратация и прочие). Сильное влияние на структуру пористых образований оказывают специализированные добавки, так называемые модификаторы. К ним принадлежат, к примеру, топливные и выгорающие добавки, которые вводят в состав шихты в процессе производства керамических продуктов, а кроме этого ПАВ, их применяют как в керамике, так и в материалах на основе цемента. Поры различаются не только одними размерами, но еще и формой, а создаваемые ими капиллярные каналы обладают переменным сечением по всей своей длине. Все поровые образования классифицируются на закрытые и открытые, а также каналообразующие и тупиковые.

Структура пористых стройматериалов характеризуется совокупностью всех разновидностей пор. Пористые образования могут быть хаотично расположены внутри вещества, а могут иметь некий порядок.

Поровые каналы обладают очень сложным строением. Замкнутые поры отрезаны от открытых пор и никак не связаны друг с другом и с внешней средой. Этот класс пор, является непроницаемым для газообразных веществ и жидкостей и в результате этого не принадлежит к опасным. Открытые же каналообразующие и тупиковые пористые образования водная среда может без труда заполнить. Их заполнение протекает по различным схемам и зависит главным образом, от площади поперечного сечения и длины поровых каналов. В результате обыкновенного насыщения не все пористые каналы могут заполниться водой, к примеру, самые маленькие поры размером меньше 0,12 мкм так и не заполняются из-за присутствия в них воздушной среды. Большие пористые образования очень быстро заполняются, но зато в воздушной среде, в результате невысокого значения капиллярных сил, вода в них плохо удерживается.

Поглощенный веществом объем воды, зависит от размеров пористых образований и от адсорбционных характеристик непосредственно самого материала.

Для определения связи между пористой структурой и физико-химическими характеристиками материала мало знать лишь общее значение объема пористых образований. Общая пористость не обусловливает структуру вещества, здесь важную роль играет принцип распределения пор по размерам и наличие пористых образований конкретного размера.

Геометрические и структурные показатели пористости стройматериалов отличаются как на микроуровне, так и на макроуровне. Г.И. Горчаковым и Э.Г. Мурадовым была разработана экспериментально-расчетная методика для выявления общей и групповой пористости бетонных материалов. Основа методики заключается в том, что в ходе эксперимента определяют уровень гидратации цемента в бетоне при помощи количественного рентгеновского исследования или приблизительно по объему связанной цементным вяжущем воды ω, не испарившейся при сушке под температурой 150 ºС: α = ω/ ω max .

Объем связанной воды при полной гидратации цемента располагается в интервале 0,25 – 0,30 (к массе не прокаленного цемента).

Потом при помощи формул из таблицы 1 высчитывают пористость бетона в зависимости от уровня гидратации цемента, его расхода в бетоне и количества воды [ Макарова, И.А. Физико-химические методы исследования строительных материалов: учебное пособие / И.А. Макарова, Н.А. Лохова. – Братск: Из-во БрГУ, 2011. – 139 с.].